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煤质活性炭的制造及质量控制

浏览:422 发表时间:2020-06-25 14:07:52

    本文重点介绍煤质(煤基)活性炭的通用制造技术及质量控制方法,其中将着重介绍煤质直接破碎颗粒活性炭、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭和柱状成型颗粒活性炭三种产品的通用制造技术和质控方法,同时将简要介绍煤质球形活性炭和煤质活性炭分子筛的一般性制造技术。

一、煤质直接破碎颗粒活性炭

    煤质直接破碎颗粒活性炭是中国独有的活性炭品种,且目前仅能使用山西大同部分矿点的低灰高活性原煤做原料来生产该种产品,近年来有用宁夏无烟煤制造直接破碎炭的研究报道。

    目前通用的原煤直接破碎颗粒活性炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。

1、原煤的准备工序

(1)原煤的选择及质量控制

    大同地区的煤炭资源非常丰富,其中既有标准弱粘煤煤种,又有不粘煤煤种,还有1/2中粘煤煤种,许多矿点甚至生产以上三种原煤的混合煤。按照活性炭制造行业的通俗分类,大同煤分为亮煤和暗煤(有时称为丝煤)两类,前者通常是指具有膨胀性和结焦性的煤,在常规炭化时会产生大量鼓泡和结焦料,后者通常指非膨胀非焦性煤,目前生产直接破碎炭的企业多采用后者为原料。

    一般来说,本行业通称的亮煤,其水分≤10%,灰分2~8%,挥发分30~35%,从煤的岩相组成来说,其镜质组的含量为65~75%,半镜质组15~25%,丝质组10~20%,惰质组≤5%,断面有金属光泽,煤质一般不均匀,大块原煤中肉眼可观察到层状结构的有其它光泽的煤夹层或矸石夹层。而暗煤多呈哑光型,有坚硬的细纹层状或针状结构,其岩相组成一般是——镜质组40~60%,半镜质组10~20%,丝质组30~45%,惰质组<5%;工业分析结果为——水分≤10%,灰分2~10%,挥发分26.5~29%。

    通常地,活性炭行业仅检测原煤的水分、灰分和挥发分三项指标,而上述通称的亮煤和暗煤的最明显的差别在于挥发分指标。一般来说,具膨胀性和结焦性的、不适于用常规工艺制造直接破碎炭的亮煤,其挥发分均高于30%,这一点可用来简单地判断原煤的适应性。

    值得提出的是,随着对大同煤认识程度的加深,和基于大量实验获得的数据,用感官判定哪种是亮煤或哪种是暗煤,是极不准确的,表面呈金属光泽的亮煤中有许多也可以用现有工艺制造出不鼓泡、不结焦的高性能直接破碎炭产品,如斗子湾附近的亮煤即是如此。为了准确地判定某一矿点出产的原煤是否可用来制造直接破碎炭,目前可采取两种办法:一是进行工艺实验,二是在现有的判定指标体系(水分、灰分、挥发分)的基础上扩展检测项目,一般增加自由膨胀序数(CSN)和粘结性指数(GRI),用以表述大同煤的细节性差异。前者投资省,但只能宏观判定,后者投资较大,但可进行细微分析,更加科学。

(2)原煤的破碎和筛选

    选择出不具膨胀性和结焦性的大同煤(块度要求≥20毫米)之后,用辊式或锤式、鄂式破碎机将其破碎,并筛选出一定块度的煤粒,准备炭化。

    不同的炭化设备对原煤的块度要求是不同的。例如:当采用回转炉炭化时,原煤最适宜的块度应在4~15mm范围内;采用斯特克炉进行炭活化时,原煤最适宜的块度应在20~40mm范围;当用大同地区常见的,由立式焦炉改造的立式炭化炉时(产品道宽度一般大于350mm),适宜的煤块块度应在40~80mm范围。

(3)原煤准备工序的其它问题

    关于亮煤的使用问题。一般来说,采用常规生产工艺时用大同亮煤难以制造出性能优良的直接破碎炭产品,但近年来的研究表明,当在炭化工序之前采用适当的工艺方法使其自由膨胀序数降低到1以内,且粘结性指数降至10以下后,可用亮煤更快地、高得率地制造出性能超过用暗煤为原料时的直接破碎炭产品。目前使用大同亮煤为原料制造高性能直接破碎炭已成为本地区活性炭行业的研究方向之一。

2、炭化工序

    从对直接破碎炭最终质量的影响程度的角度来说,炭化工序的作用几乎可以说是决定性的,本工序不仅可决定最终产品的机械强度等级,还能决定最终产品的孔结构特性以至常规吸附性能指标等级。

    通常采用的炭化最终温度为500~750℃;炭化温度梯度亦应经过详细设定,一般来说,当采用转炉炭化时,炉尾温度一般不允许超过180℃,出料口附近的温度为500~750℃,物料在炉内的有效停留时间为20~30分钟,即:物料的升温速度应控制在11℃/Min~25℃/Min范围内。

    对内加热转炉炭化方式来讲,最终温度的控制是靠炉头燃烧室温度的调控来实现的,炉尾温度及沿炉体轴向的温度梯度分布则由炉体的长度、转速及烟道的抽力来调控的,当炉体的长度和转速均固定时,调整抽力可部分地实现温度分布调控功能。

    炭化料的质量评价。炭化工序操作质量的评价是依靠对炭化料的综合评价来实现的。首先应进行感官评价,炭化料如果出现过多的裂纹(可用手挤碎)、或断裂面呈现明显的两种色泽(夹生料)时,说明炉内温度分布不合理,需适当调整烟道抽力;如果断裂面靠近外表面处出现一层致密的“亮圈”结构,说明最终温度过高,需适当调低燃烧室温度。其次应进行工序质检化验分析,分析项目应包括:挥发分、焦渣特性指数、水容量、强度、灰分、粒度分布等。其中最重要的指标为前四项。

3、活化工序

    原煤直接破碎炭大多采用自热平衡式活化炉来活化,炉型多为斯列普或改良后的斯列普活化炉。关于活化机理和孔隙形成的微观机理问题,将在以后的讲座中详细讲解,本讲不再叙述。

    判断活化程度是否恰当,是活化工序质量控制的关键、重点内容之一。最常见的控制方法是以出料器的水容量指标来判定的,前提是原料和炭化料的质量应相对稳定。因为每台活化炉的气氛都是有差距的,所以一般的做法是:当开炉后,稳定加入原煤(斯特克炭化活化一体化炉)或炭化料(斯列普炉),控制出料速度和出料量,得到一系列活化料样品,分别检测其水容量和碘值,绘制水容量~碘值关联曲线,确定适宜的水容量控制范围。在正常生产时,每隔一段时间(一般4~8小时)取一次样,分析其水容量值,并标注在相应炉号的“出料器水容量控制图”上,由司炉工根据活化料的水容量水平来调整出料时间及出料量。一般地,当采用大同煤生产直接破碎炭时,斯列普炉出料器水容量控制范围在65%~100%之间,对应的活化料碘值为850~1100mg/g,亚甲兰值为150~220mg/g。

    极少数的情况下,企业会采取对活化料进行全分析来判断活化程度是否适当,这种方法的优点是可使企业技术人员对工序的产品质量有一全面的了解,缺点是因为全分析耗时较长,工序的调控滞后性较严重,另外,根据全分析结果确定工序控制的工艺参数,难度会提高许多。

    最常见的活化工序质控方法是:通过出料器活化料水容量控制图来调控出料时间及出料量,当进料质量非常稳定时,还可通过出料器堆比重控制图来调控出料时间及出料量;活化料组批(一般将每台炉每班次的活化料组成一批)后进行必要项目的全分析。这些必要项目包括:堆比重、强度、水容量、碘值等。

    近年来,已出现了一种可根据活化炉产品道的活化气氛差异及活化料控制指标进行设定的自动控制出料器技术专利产品,应用效果表明该项技术已趋近成熟,可以使活化炉的产量和活化料的质量实现最佳控制。相信在不远的将来,这项技术将获得大规模推广,活化工序的质控将实现全面自动化操作。

二、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭

    压块、压片或压丸活性炭可通称为干法压型炭,起源于欧美国家,因制造过程中污染物排放量较小,生产工艺相对简单,近年来该品种活性炭呈快速增长态势。随着我国成型设备制造技术的日益成熟,干法压型活性炭将在5~10年之后成为最大宗的活性炭产品之一。干法压型工艺的优点是可实现配煤调孔目的,使最终活性炭的孔隙结构和吸附性能被有目的地“设计”,从而制得多用途型或专用型煤质活性炭产品。干法压型活性炭制造是国内活性炭领域的研究热点之一。

    根据文献报道及生产实践经验,目前国际上通用的干法压型活性炭的制造方法按工序可总结如下。

1、原料准备工序

(1)原煤的选择及质量控制

    所有的煤种都可用来制造干法压型活性炭产品,但很少采用单一煤种为原料制造干法压型活性炭,从可查阅到的资料来看,目前世界上仅有美国卡尔冈和日本三菱化学两家公司采用单一煤种(不加别的含碳原料)制造压块炭,前者采用匹兹堡粘煤(相当于中国的1/3焦煤和焦煤之间的过渡煤种),后者采用新西兰粘煤或越南鸿基烟煤为原料。国内的相关研究表明,虽然用烟煤系列中的有些单一煤种可以制成压块炭,但试样的综合性能一般都不是太好,所以国内压块/压片炭生产线多采取配煤法来制造有商业应用价值的活性炭产品,所使用的煤种数量,少则两种,多则三种甚至四种。

    当采用无烟煤、褐煤或泥煤用作干法压型活性炭的制造原料之一时,一般均需分析其水分、灰分和挥发分三项指标,做为后继工序的指导;当采用烟煤为制造原料时,除需分析上述三项指标之外,还需分析其CSN、GRI甚至胶质层特性指数Y和X(只有当CSN和GRI都不为零时,才进行测定),以初步确定该煤种的配入量及配入比例。

(2)固体含碳粘合剂的选择及质量控制

    为了提高干粉压型炭的机械性能,一般均需在原煤中配入一定比例的固体含碳粘合剂,目前多采用石油系沥青或煤系沥青。煤沥青有三种:中温煤沥青、高温煤沥青和改质煤沥青。

(3)制粉

    将所有选出的原煤按既定比例混合后破碎至粒度小于2mm,将既定比例的煤沥青掺入混合煤中,磨制成细度适当的混合粉体,备用。

2、辊压成型及粗破碎、筛选工序

    上述制好的混合粉体均匀加入对辊式压型机的进料系统中,于一定的辊压下成型为块状、片状、棒状或丸状型料,调整进料速度和辊压、辊速,使压型料均匀、致密地制造出来。型料的机械抗碎裂强度用来表征成型工序的工艺是否适当,具体检测方法是:从距地面2米高度处使型料自由跌落,收集碎裂后的型料,用2.0mm分样筛筛选,当<2mm的碎料量不超过供测试用型料块总重的20%时,可认为工艺是适当的。

    型料用辊式或棒搅式破碎机粗破碎,并筛选出粒径2~10mm,最好是4~10mm的破碎型料进入后继工序。细小的破碎型料返回工序再次磨粉,返回料的比例应不超过总物料的40%,可根据返回料比例判定破碎装置的工艺参数是否适当。

    当辊压成型机的模具为压丸状,且粒径为4~15mm时,压丸型料可不经破碎,筛去粉料后直接进入后继工序进行处理。

3、炭化工序和活化工序

    控制方法与原煤直接破碎炭相同。

4、其它相关问题

    (1)强制性预先氧化处理对干法压型活性炭最终性能的影响。当采用烟煤,尤其是具膨胀性和强结焦性的烟煤为主要原料时,一般均需在炭化工序之前加入强制氧化工序对压型料进行预先处理,以降低其膨胀性和结焦性。大量研究结果表明,即使采用的烟煤原料不具强膨胀性和结焦性时,预先氧化处理亦是有利的,不仅可使最终活性炭的吸附性能提高5~15%,还可使活化速率提高,单位时间的产品得率可提高8~12%。也就是说,预先氧化可在短时间内低成本、高得率地制得更高性能的烟煤为主原料型干法压型活性炭产品。

    (2)各工序副产的粉状物料的再利用问题。在干粉压型炭制造过程的中间环节如氧化工序和炭化工序会不可避免地产生大量的粉状物料,由于这些粉料已经经受了一定的热处理过程,与原煤性能产生了很大的差距,故这些粉状物料的处理一直是令活性炭行业头疼的难题。经过大量实验证明,氧化和炭化工序产生的粉料可用作柱状活性炭的配料,由于这些粉料一般系由烟煤产生的,物性介于标准烟煤和标准无烟煤之间,孔结构性能则与烟煤相似,故用作柱状炭的配合原料时,可生产出具一定粗微孔和细中孔的特种柱状炭产品。

三、柱状成型颗粒活性炭

    柱状炭曾是前苏联和我国的主流活性炭产品品种,近十多年来由于欧美国家的活性炭用量大幅增加,且这些国家的用户大多数习惯采用无定形颗粒炭产品,故柱状炭产品产量呈缓慢萎缩态势。但是,由于柱状炭产品具有一些其它炭品种无法替代的优势如机械强度高、颗粒规整度好、再生性能优越等,在某些应用领域如烟道气的脱硫脱硝、某些工业溶剂的回收等,现在,甚至在未来的一定时期内仍会是主流产品,且用量还会加速上涨。

    与干法压型活性炭产品相同,柱状炭也是一种孔结构和吸附性能可被良好设计的活性炭品种。目前通用的柱状炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。

1、原料准备工序

    与干法压型炭的不同之处在于几乎每一单一品种的原煤都能与煤焦油一起制造柱状炭产品,在实际生产过程中,为了获得某种综合性能可符合用户使用要求的产品,多种原煤的混配技术亦如干法压型炭的生产一样,是十分常见的。

    柱状炭生产所用原料煤种的选择方法及质控方法与干法压型炭相似。

    柱状炭生产常用煤焦油做粘合剂。煤焦油有低温、中温和高温煤焦油三种,煤质活性炭行业常用高温煤焦油。煤焦油是一种由数千种化合物组成的复杂的化工原料,其中对活性炭性能影响较大的物质类别有----萘及其衍生物,一般要求其含量应少于10%,此类物质会对活性炭的机械耐磨强度产生坏的影响;蒽油类物质,在炭化过程中可产生大量气相致癌物,对活性炭的机械性能有不利影响;沥青质,含量越高越好,一般要求焦油中沥青含量应≥65%,是煤焦油做为原料粘合剂的主要有效成分。

    煤焦油的分析项目包括:初馏点;水分;轻油;重油;蒽油;沥青,共六项。一般地,运送到活性炭生产厂的煤焦油应在贮罐中陈化7~10天,且陈化温度控制在50℃以上,目的是清除大量的水分和轻油类物质,并增加焦油的粘稠度。使用之前将煤焦油加热至80℃左右,用泵输送至生产现场的焦油调质罐中,边加热边搅拌,当沥青含量较低时投加适量的沥青粉,当沥青含量过高时投加适量的绿油、重油或防腐油等,最后使其沥青含量达到60~65%,并加热至100~110℃备用。

    选出的原煤经破碎、磨粉制成细度<180目的粉体,输送至煤粉贮罐备用。

2、捏合、挤条工序

    根据原煤煤种及目标炭品种的不同,将煤粉、煤焦油和热水按不同比例混合后,在捏合机或螺旋混合机中充分捏合。捏合程度采取感官测试法判定,当混合料可用手轻易捏成团状,但取消外力后又能轻易散开时,认为捏合程度是适当的。

    将混合煤膏加入压伸机中(压伸机的压伸缸中已预先置入固定了模孔尺寸的模盘和模具),于18~30MPa压力下挤成条料,将长的条料手工掰碎或机械切段后,在干净的水泥地面上摊开、晾置一段时间后备用(晾料时间随条料粒径的加大而延长,一般为4~24小时)。

3、炭化及活化

    工艺过程和质控方法与直接破碎炭的方法相当。

四、煤质球形活性炭的通用制造方法

1、适用的原煤

    具弱膨胀性的、具粘结性的烟煤是最适宜的煤种,其水分应<2%,灰分<6%,挥发分35~42%,固定碳含量在48~55%范围内。

    有时亦要少量配入其它的煤种来调整最终产品的特性。

2、适用的粘合剂

    最好采用亚硫酸纸浆废液,或乳状沥青做粘合剂;有时亦可采用糖蜜液、淀粉液或羧甲基纤维素溶液做粘合剂。

3、原料的处理

    将原煤破碎并磨制成细度<200目的煤粉备用;将粘合剂调制成一定粘度(一般取1.50厘泊)的浆液或溶液、胶体液备用。

4、造球工序

(1)多段捏合:第一段采用螺旋桨叶式捏合机,将煤粉、水及粘合剂混捏30~60分钟;第二段采用双螺杆挤压机,再捏合30~60分钟,并成型为不规则的片状物。

(2)解碎处理:用锤式破碎机将成型片全部解碎至粒度小于1毫米。

(3)成球:采用直径2.2米、倾斜度51.5°、转速20.5rpm、圆周速1.47M/Sec.的圆盘造球机进行造粒,当球径达1.3~1.5mm时认为是适宜的。

5、干燥及氧化工序

    上述湿的、具表面粘性的小球在300~350℃条件下用流动热空气处理15~20分钟,使干燥并表面硬化。多采用圆鼓式旋转干燥机(前半部分不设刮板),入口温度100~150℃,出口温度300~350℃。

6、炭化

    可采用外热式回转炭化炉,但升温速率应控制在3~10℃/Min,起始温度为200~300℃,终点温度以700~800℃为宜。

7、活化

    既可采用外热式回转活化炉,亦可用斯列普炉活化,活化温度820~950℃,炭化料失重率(烧失率)以50%为宜。

五、煤质活性炭分子筛的一般性制造工艺简介

    多采用无烟煤或半无烟煤做原料,与柱状活性炭的成型工艺相似,将煤磨成细度小于200目的煤粉,添加煤焦油和适量水,捏合后成型为直径0.9~1.5mm条料(多采取1.2mm直径),切段后晾料备用。

    采用可控温外热式圆鼓形煅烧炉,定量加入上述条料后,控制炉体的排烟口尺寸,升温至350℃,停留30分钟,过程中逐渐控制排烟口尺寸,使大部分烟气不能顺利排出(增加烟气在设备中的停留时间);升温至650℃并停留60分钟左右;升温至800~850℃,立刻封闭所有排气口,恒温处理1~2小时;隔绝空气,降温至300℃以下后,出料。制成的活性炭分子筛可用作空分制氮机的吸附剂,或变压吸附装置的氢回收吸附剂等。


煤质活性炭的制造及质量控制

浏览:423 发表时间:2020-06-25 14:07:52

    本文重点介绍煤质(煤基)活性炭的通用制造技术及质量控制方法,其中将着重介绍煤质直接破碎颗粒活性炭、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭和柱状成型颗粒活性炭三种产品的通用制造技术和质控方法,同时将简要介绍煤质球形活性炭和煤质活性炭分子筛的一般性制造技术。

一、煤质直接破碎颗粒活性炭

    煤质直接破碎颗粒活性炭是中国独有的活性炭品种,且目前仅能使用山西大同部分矿点的低灰高活性原煤做原料来生产该种产品,近年来有用宁夏无烟煤制造直接破碎炭的研究报道。

    目前通用的原煤直接破碎颗粒活性炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。

1、原煤的准备工序

(1)原煤的选择及质量控制

    大同地区的煤炭资源非常丰富,其中既有标准弱粘煤煤种,又有不粘煤煤种,还有1/2中粘煤煤种,许多矿点甚至生产以上三种原煤的混合煤。按照活性炭制造行业的通俗分类,大同煤分为亮煤和暗煤(有时称为丝煤)两类,前者通常是指具有膨胀性和结焦性的煤,在常规炭化时会产生大量鼓泡和结焦料,后者通常指非膨胀非焦性煤,目前生产直接破碎炭的企业多采用后者为原料。

    一般来说,本行业通称的亮煤,其水分≤10%,灰分2~8%,挥发分30~35%,从煤的岩相组成来说,其镜质组的含量为65~75%,半镜质组15~25%,丝质组10~20%,惰质组≤5%,断面有金属光泽,煤质一般不均匀,大块原煤中肉眼可观察到层状结构的有其它光泽的煤夹层或矸石夹层。而暗煤多呈哑光型,有坚硬的细纹层状或针状结构,其岩相组成一般是——镜质组40~60%,半镜质组10~20%,丝质组30~45%,惰质组<5%;工业分析结果为——水分≤10%,灰分2~10%,挥发分26.5~29%。

    通常地,活性炭行业仅检测原煤的水分、灰分和挥发分三项指标,而上述通称的亮煤和暗煤的最明显的差别在于挥发分指标。一般来说,具膨胀性和结焦性的、不适于用常规工艺制造直接破碎炭的亮煤,其挥发分均高于30%,这一点可用来简单地判断原煤的适应性。

    值得提出的是,随着对大同煤认识程度的加深,和基于大量实验获得的数据,用感官判定哪种是亮煤或哪种是暗煤,是极不准确的,表面呈金属光泽的亮煤中有许多也可以用现有工艺制造出不鼓泡、不结焦的高性能直接破碎炭产品,如斗子湾附近的亮煤即是如此。为了准确地判定某一矿点出产的原煤是否可用来制造直接破碎炭,目前可采取两种办法:一是进行工艺实验,二是在现有的判定指标体系(水分、灰分、挥发分)的基础上扩展检测项目,一般增加自由膨胀序数(CSN)和粘结性指数(GRI),用以表述大同煤的细节性差异。前者投资省,但只能宏观判定,后者投资较大,但可进行细微分析,更加科学。

(2)原煤的破碎和筛选

    选择出不具膨胀性和结焦性的大同煤(块度要求≥20毫米)之后,用辊式或锤式、鄂式破碎机将其破碎,并筛选出一定块度的煤粒,准备炭化。

    不同的炭化设备对原煤的块度要求是不同的。例如:当采用回转炉炭化时,原煤最适宜的块度应在4~15mm范围内;采用斯特克炉进行炭活化时,原煤最适宜的块度应在20~40mm范围;当用大同地区常见的,由立式焦炉改造的立式炭化炉时(产品道宽度一般大于350mm),适宜的煤块块度应在40~80mm范围。

(3)原煤准备工序的其它问题

    关于亮煤的使用问题。一般来说,采用常规生产工艺时用大同亮煤难以制造出性能优良的直接破碎炭产品,但近年来的研究表明,当在炭化工序之前采用适当的工艺方法使其自由膨胀序数降低到1以内,且粘结性指数降至10以下后,可用亮煤更快地、高得率地制造出性能超过用暗煤为原料时的直接破碎炭产品。目前使用大同亮煤为原料制造高性能直接破碎炭已成为本地区活性炭行业的研究方向之一。

2、炭化工序

    从对直接破碎炭最终质量的影响程度的角度来说,炭化工序的作用几乎可以说是决定性的,本工序不仅可决定最终产品的机械强度等级,还能决定最终产品的孔结构特性以至常规吸附性能指标等级。

    通常采用的炭化最终温度为500~750℃;炭化温度梯度亦应经过详细设定,一般来说,当采用转炉炭化时,炉尾温度一般不允许超过180℃,出料口附近的温度为500~750℃,物料在炉内的有效停留时间为20~30分钟,即:物料的升温速度应控制在11℃/Min~25℃/Min范围内。

    对内加热转炉炭化方式来讲,最终温度的控制是靠炉头燃烧室温度的调控来实现的,炉尾温度及沿炉体轴向的温度梯度分布则由炉体的长度、转速及烟道的抽力来调控的,当炉体的长度和转速均固定时,调整抽力可部分地实现温度分布调控功能。

    炭化料的质量评价。炭化工序操作质量的评价是依靠对炭化料的综合评价来实现的。首先应进行感官评价,炭化料如果出现过多的裂纹(可用手挤碎)、或断裂面呈现明显的两种色泽(夹生料)时,说明炉内温度分布不合理,需适当调整烟道抽力;如果断裂面靠近外表面处出现一层致密的“亮圈”结构,说明最终温度过高,需适当调低燃烧室温度。其次应进行工序质检化验分析,分析项目应包括:挥发分、焦渣特性指数、水容量、强度、灰分、粒度分布等。其中最重要的指标为前四项。

3、活化工序

    原煤直接破碎炭大多采用自热平衡式活化炉来活化,炉型多为斯列普或改良后的斯列普活化炉。关于活化机理和孔隙形成的微观机理问题,将在以后的讲座中详细讲解,本讲不再叙述。

    判断活化程度是否恰当,是活化工序质量控制的关键、重点内容之一。最常见的控制方法是以出料器的水容量指标来判定的,前提是原料和炭化料的质量应相对稳定。因为每台活化炉的气氛都是有差距的,所以一般的做法是:当开炉后,稳定加入原煤(斯特克炭化活化一体化炉)或炭化料(斯列普炉),控制出料速度和出料量,得到一系列活化料样品,分别检测其水容量和碘值,绘制水容量~碘值关联曲线,确定适宜的水容量控制范围。在正常生产时,每隔一段时间(一般4~8小时)取一次样,分析其水容量值,并标注在相应炉号的“出料器水容量控制图”上,由司炉工根据活化料的水容量水平来调整出料时间及出料量。一般地,当采用大同煤生产直接破碎炭时,斯列普炉出料器水容量控制范围在65%~100%之间,对应的活化料碘值为850~1100mg/g,亚甲兰值为150~220mg/g。

    极少数的情况下,企业会采取对活化料进行全分析来判断活化程度是否适当,这种方法的优点是可使企业技术人员对工序的产品质量有一全面的了解,缺点是因为全分析耗时较长,工序的调控滞后性较严重,另外,根据全分析结果确定工序控制的工艺参数,难度会提高许多。

    最常见的活化工序质控方法是:通过出料器活化料水容量控制图来调控出料时间及出料量,当进料质量非常稳定时,还可通过出料器堆比重控制图来调控出料时间及出料量;活化料组批(一般将每台炉每班次的活化料组成一批)后进行必要项目的全分析。这些必要项目包括:堆比重、强度、水容量、碘值等。

    近年来,已出现了一种可根据活化炉产品道的活化气氛差异及活化料控制指标进行设定的自动控制出料器技术专利产品,应用效果表明该项技术已趋近成熟,可以使活化炉的产量和活化料的质量实现最佳控制。相信在不远的将来,这项技术将获得大规模推广,活化工序的质控将实现全面自动化操作。

二、压块/压片/压丸法无定形破碎颗粒活性炭

    压块、压片或压丸活性炭可通称为干法压型炭,起源于欧美国家,因制造过程中污染物排放量较小,生产工艺相对简单,近年来该品种活性炭呈快速增长态势。随着我国成型设备制造技术的日益成熟,干法压型活性炭将在5~10年之后成为最大宗的活性炭产品之一。干法压型工艺的优点是可实现配煤调孔目的,使最终活性炭的孔隙结构和吸附性能被有目的地“设计”,从而制得多用途型或专用型煤质活性炭产品。干法压型活性炭制造是国内活性炭领域的研究热点之一。

    根据文献报道及生产实践经验,目前国际上通用的干法压型活性炭的制造方法按工序可总结如下。

1、原料准备工序

(1)原煤的选择及质量控制

    所有的煤种都可用来制造干法压型活性炭产品,但很少采用单一煤种为原料制造干法压型活性炭,从可查阅到的资料来看,目前世界上仅有美国卡尔冈和日本三菱化学两家公司采用单一煤种(不加别的含碳原料)制造压块炭,前者采用匹兹堡粘煤(相当于中国的1/3焦煤和焦煤之间的过渡煤种),后者采用新西兰粘煤或越南鸿基烟煤为原料。国内的相关研究表明,虽然用烟煤系列中的有些单一煤种可以制成压块炭,但试样的综合性能一般都不是太好,所以国内压块/压片炭生产线多采取配煤法来制造有商业应用价值的活性炭产品,所使用的煤种数量,少则两种,多则三种甚至四种。

    当采用无烟煤、褐煤或泥煤用作干法压型活性炭的制造原料之一时,一般均需分析其水分、灰分和挥发分三项指标,做为后继工序的指导;当采用烟煤为制造原料时,除需分析上述三项指标之外,还需分析其CSN、GRI甚至胶质层特性指数Y和X(只有当CSN和GRI都不为零时,才进行测定),以初步确定该煤种的配入量及配入比例。

(2)固体含碳粘合剂的选择及质量控制

    为了提高干粉压型炭的机械性能,一般均需在原煤中配入一定比例的固体含碳粘合剂,目前多采用石油系沥青或煤系沥青。煤沥青有三种:中温煤沥青、高温煤沥青和改质煤沥青。

(3)制粉

    将所有选出的原煤按既定比例混合后破碎至粒度小于2mm,将既定比例的煤沥青掺入混合煤中,磨制成细度适当的混合粉体,备用。

2、辊压成型及粗破碎、筛选工序

    上述制好的混合粉体均匀加入对辊式压型机的进料系统中,于一定的辊压下成型为块状、片状、棒状或丸状型料,调整进料速度和辊压、辊速,使压型料均匀、致密地制造出来。型料的机械抗碎裂强度用来表征成型工序的工艺是否适当,具体检测方法是:从距地面2米高度处使型料自由跌落,收集碎裂后的型料,用2.0mm分样筛筛选,当<2mm的碎料量不超过供测试用型料块总重的20%时,可认为工艺是适当的。

    型料用辊式或棒搅式破碎机粗破碎,并筛选出粒径2~10mm,最好是4~10mm的破碎型料进入后继工序。细小的破碎型料返回工序再次磨粉,返回料的比例应不超过总物料的40%,可根据返回料比例判定破碎装置的工艺参数是否适当。

    当辊压成型机的模具为压丸状,且粒径为4~15mm时,压丸型料可不经破碎,筛去粉料后直接进入后继工序进行处理。

3、炭化工序和活化工序

    控制方法与原煤直接破碎炭相同。

4、其它相关问题

    (1)强制性预先氧化处理对干法压型活性炭最终性能的影响。当采用烟煤,尤其是具膨胀性和强结焦性的烟煤为主要原料时,一般均需在炭化工序之前加入强制氧化工序对压型料进行预先处理,以降低其膨胀性和结焦性。大量研究结果表明,即使采用的烟煤原料不具强膨胀性和结焦性时,预先氧化处理亦是有利的,不仅可使最终活性炭的吸附性能提高5~15%,还可使活化速率提高,单位时间的产品得率可提高8~12%。也就是说,预先氧化可在短时间内低成本、高得率地制得更高性能的烟煤为主原料型干法压型活性炭产品。

    (2)各工序副产的粉状物料的再利用问题。在干粉压型炭制造过程的中间环节如氧化工序和炭化工序会不可避免地产生大量的粉状物料,由于这些粉料已经经受了一定的热处理过程,与原煤性能产生了很大的差距,故这些粉状物料的处理一直是令活性炭行业头疼的难题。经过大量实验证明,氧化和炭化工序产生的粉料可用作柱状活性炭的配料,由于这些粉料一般系由烟煤产生的,物性介于标准烟煤和标准无烟煤之间,孔结构性能则与烟煤相似,故用作柱状炭的配合原料时,可生产出具一定粗微孔和细中孔的特种柱状炭产品。

三、柱状成型颗粒活性炭

    柱状炭曾是前苏联和我国的主流活性炭产品品种,近十多年来由于欧美国家的活性炭用量大幅增加,且这些国家的用户大多数习惯采用无定形颗粒炭产品,故柱状炭产品产量呈缓慢萎缩态势。但是,由于柱状炭产品具有一些其它炭品种无法替代的优势如机械强度高、颗粒规整度好、再生性能优越等,在某些应用领域如烟道气的脱硫脱硝、某些工业溶剂的回收等,现在,甚至在未来的一定时期内仍会是主流产品,且用量还会加速上涨。

    与干法压型活性炭产品相同,柱状炭也是一种孔结构和吸附性能可被良好设计的活性炭品种。目前通用的柱状炭的制造工艺和质控方法按制造工序分别介绍如下。

1、原料准备工序

    与干法压型炭的不同之处在于几乎每一单一品种的原煤都能与煤焦油一起制造柱状炭产品,在实际生产过程中,为了获得某种综合性能可符合用户使用要求的产品,多种原煤的混配技术亦如干法压型炭的生产一样,是十分常见的。

    柱状炭生产所用原料煤种的选择方法及质控方法与干法压型炭相似。

    柱状炭生产常用煤焦油做粘合剂。煤焦油有低温、中温和高温煤焦油三种,煤质活性炭行业常用高温煤焦油。煤焦油是一种由数千种化合物组成的复杂的化工原料,其中对活性炭性能影响较大的物质类别有----萘及其衍生物,一般要求其含量应少于10%,此类物质会对活性炭的机械耐磨强度产生坏的影响;蒽油类物质,在炭化过程中可产生大量气相致癌物,对活性炭的机械性能有不利影响;沥青质,含量越高越好,一般要求焦油中沥青含量应≥65%,是煤焦油做为原料粘合剂的主要有效成分。

    煤焦油的分析项目包括:初馏点;水分;轻油;重油;蒽油;沥青,共六项。一般地,运送到活性炭生产厂的煤焦油应在贮罐中陈化7~10天,且陈化温度控制在50℃以上,目的是清除大量的水分和轻油类物质,并增加焦油的粘稠度。使用之前将煤焦油加热至80℃左右,用泵输送至生产现场的焦油调质罐中,边加热边搅拌,当沥青含量较低时投加适量的沥青粉,当沥青含量过高时投加适量的绿油、重油或防腐油等,最后使其沥青含量达到60~65%,并加热至100~110℃备用。

    选出的原煤经破碎、磨粉制成细度<180目的粉体,输送至煤粉贮罐备用。

2、捏合、挤条工序

    根据原煤煤种及目标炭品种的不同,将煤粉、煤焦油和热水按不同比例混合后,在捏合机或螺旋混合机中充分捏合。捏合程度采取感官测试法判定,当混合料可用手轻易捏成团状,但取消外力后又能轻易散开时,认为捏合程度是适当的。

    将混合煤膏加入压伸机中(压伸机的压伸缸中已预先置入固定了模孔尺寸的模盘和模具),于18~30MPa压力下挤成条料,将长的条料手工掰碎或机械切段后,在干净的水泥地面上摊开、晾置一段时间后备用(晾料时间随条料粒径的加大而延长,一般为4~24小时)。

3、炭化及活化

    工艺过程和质控方法与直接破碎炭的方法相当。

四、煤质球形活性炭的通用制造方法

1、适用的原煤

    具弱膨胀性的、具粘结性的烟煤是最适宜的煤种,其水分应<2%,灰分<6%,挥发分35~42%,固定碳含量在48~55%范围内。

    有时亦要少量配入其它的煤种来调整最终产品的特性。

2、适用的粘合剂

    最好采用亚硫酸纸浆废液,或乳状沥青做粘合剂;有时亦可采用糖蜜液、淀粉液或羧甲基纤维素溶液做粘合剂。

3、原料的处理

    将原煤破碎并磨制成细度<200目的煤粉备用;将粘合剂调制成一定粘度(一般取1.50厘泊)的浆液或溶液、胶体液备用。

4、造球工序

(1)多段捏合:第一段采用螺旋桨叶式捏合机,将煤粉、水及粘合剂混捏30~60分钟;第二段采用双螺杆挤压机,再捏合30~60分钟,并成型为不规则的片状物。

(2)解碎处理:用锤式破碎机将成型片全部解碎至粒度小于1毫米。

(3)成球:采用直径2.2米、倾斜度51.5°、转速20.5rpm、圆周速1.47M/Sec.的圆盘造球机进行造粒,当球径达1.3~1.5mm时认为是适宜的。

5、干燥及氧化工序

    上述湿的、具表面粘性的小球在300~350℃条件下用流动热空气处理15~20分钟,使干燥并表面硬化。多采用圆鼓式旋转干燥机(前半部分不设刮板),入口温度100~150℃,出口温度300~350℃。

6、炭化

    可采用外热式回转炭化炉,但升温速率应控制在3~10℃/Min,起始温度为200~300℃,终点温度以700~800℃为宜。

7、活化

    既可采用外热式回转活化炉,亦可用斯列普炉活化,活化温度820~950℃,炭化料失重率(烧失率)以50%为宜。

五、煤质活性炭分子筛的一般性制造工艺简介

    多采用无烟煤或半无烟煤做原料,与柱状活性炭的成型工艺相似,将煤磨成细度小于200目的煤粉,添加煤焦油和适量水,捏合后成型为直径0.9~1.5mm条料(多采取1.2mm直径),切段后晾料备用。

    采用可控温外热式圆鼓形煅烧炉,定量加入上述条料后,控制炉体的排烟口尺寸,升温至350℃,停留30分钟,过程中逐渐控制排烟口尺寸,使大部分烟气不能顺利排出(增加烟气在设备中的停留时间);升温至650℃并停留60分钟左右;升温至800~850℃,立刻封闭所有排气口,恒温处理1~2小时;隔绝空气,降温至300℃以下后,出料。制成的活性炭分子筛可用作空分制氮机的吸附剂,或变压吸附装置的氢回收吸附剂等。


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